標題：鎳基高溫合金：

　　國內外鎳基高溫合金材料總和

　　一、鎳基合金定義

　　鎳基合金一般為Ni含量超過30wt%合金被稱為常見產品Ni含量都超過50wt%， 鐵基和鈷基合金因其超高溫機械強度和耐腐蝕性而被稱為超合金(Superalloy)，一般用于540℃根據上述高溫環境，主要用于特殊耐腐蝕環境、高溫腐蝕環境和高溫機械強度設備。常用于航天、能源、石化或特殊電子/光電。

　　應用領域

　　產品需要特性

　　產品用途

　　航天工業

　　在極高溫下保持良好的機械強度

　　飛機發動機、燃氣渦輪機、發動機閥門

　　能源工業

　　抗高溫硫化和高溫氧化性能好

　　熔爐零件、隔熱層、熱處理工業、石油和天然氣工業

　　石化工業

　　耐水溶液(酸、堿、氯離子)腐蝕

　　海水淡化廠、石化輸送管道

　　電子/光電一般工業

　　一般環境耐腐蝕或耐高溫性低

　　電池外殼、導線架，計算機監視器網罩

　　起源與發展

　　鎳基合金于20世紀30年代末開發，英國于1941年首次生產鎳基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti)；增加潛變強度，提高潛變強度Al，研制出Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al)；20世紀40年代中期，俄羅斯在20世紀40年代末開發了鎳基合金。鎳基合金的發展包括合金成分的改進和生產技術的創新。鎳基合金的發展包括合金成分的改進和生產技術的創新。

　　比如20世紀50年代初，真空熔煉技術的發展含量很高Al和Ti 鎳基合金創造了條件，大大提高了合金的強度和使用溫度。20世紀50年代末，由于渦輪葉片工作溫度的提高，合金需要更高的高溫強度，但合金強度高，難以變形，甚至不能變形。因此，采用精密鑄造技術開發了一系列具有良好高溫強度的鑄造合金。20世紀60年代中期開發了更好的方向性結晶、單晶高溫合金和粉末冶金高溫合金。

　　為了滿足船舶和工業燃氣輪機的需要，自20世紀60年代以來，一批耐熱性好、組織穩定的高耐腐蝕性Cr鎳基合金。鎳基合金的工作溫度約為40年代初至70年代末的40年 提高1,100℃，平均每年增加10℃左右。目前鎳基合金的使用溫度已超過1100℃，上述原始成分非常簡單Nimonic75 合金，到最近的發展MA6000 合金，在1,100℃拉伸強度可達220MPa、屈服強度為192MPa；其1,100℃/137MPa航空發動機1000小時的航空發動機葉片。

　　三、鎳基合金的特點

　　鎳基合金是超合金中應用最廣泛、強度最高的材料。超合金的名稱來源于材料的特性。

　　包括：

　　(1)性能優異:高溫下能保持高強度，抗潛變、抗疲勞等機械性能優異，抗氧化、耐腐蝕、塑性好 焊接性。

　　(2)合金添加超復雜:鎳基合金通常添加十種以上的合金元素，以提高不同環境的耐腐蝕性；以及固溶強化或沉淀強化。

　　(3)工作環境超差:鎳基合金廣泛應用于航天飛行發動機燃氣等各種嚴格的使用條件 室內高溫高壓件、核能、石油、海洋工業結構件、耐腐蝕管道等。

　　四、鎳基合金微組織

　　鎳基合金的晶體結構主要是高溫穩定性 面心立方體(FCC)為了提高其耐熱性，形成各種二次相，提高鎳基合金的高溫強度，沃斯田鐵結構增加了大量的合金元素。二次相的類型包括各種形式 MC、M23C6、M6C、M7C碳化物主要分布在晶界等 γ' 或 γ'' 等結 構上是構上(Coherent)之有序(Ordering)介金屬化合物。γ'與 γ'' 相比之下，它的化學成分大致是Ni3(Al, Ti) 或 Ni3Nb，這種有序相在高溫下非常穩定，通過它們的強化可以獲得優異的潛變破壞強度。 如圖1所示：

　　圖1 典型的鎳基合金微組織

　　顯微組織的變化趨勢如下： γ相數逐漸增加，尺寸逐漸增加，從球形到立方體，同一合金的尺寸和形狀不同γ'相。此外，鑄造合金也出現在凝固過程中γ γ晶體沉淀了不連續的顆粒狀碳化物，并被共晶體沉淀γ這些微組織的變化提高了合金的性能。此外，現代鎳基合金的化學成分非常復雜，合金飽和度非常高，因此每種合金元素都需要 嚴格控制(尤其是主要強化元素)的含量，否則其他有害介金屬相在使用過程中容易沉淀，如σ、Laves相等會損害合金的強度和韌性。

　　五、合金元素和品牌的作用

　　鎳基合金是高溫合金中應用最廣泛、強度最高的合金。大量添加Ni 鎳基合金維持沃斯田鐵相穩定元素 FCC結構能溶解更多其他合金元素，保持良好的組織穩定性和材料塑性；和 Cr、Mo和Al它具有抗氧化、耐腐蝕和一定的強化作用。鎳基合金的強化可分為：

　　(1)固溶強化元素，如W、Mo、Co、Cr與基材不同的原子半徑和V等Ni-Fe局部晶格應變強化材料導致基地；

　　(2)沉淀強化元素Al、Ti、Nb和Ta等，可形成整合有序A3B型金屬間化合物，如Ni3(Al,Ti)等強化相(γ)獲得比鐵基高溫合金、鈷基合金和鈷基合金；

　　(3)晶界強化元素，如B、Zr、Mg稀土元素能提高合金的高溫性能。一般鎳基合金牌號由開發廠家命名，如Ni-Cu合金又稱為Monel合金，常見Monel 400、K-500等。一般鎳基合金牌號由開發廠家命名，如Ni-Cu合金又稱為Monel合金，常見Monel 400、K-500等。Ni-Cr合金通常被稱為 Inconel鎳基耐熱合金主要用于氧化介質 ，常見如 Inconel 600、625等。若是Inconel在合金中加入較高的量Fe來取代Ni，則為Incoloy合金的耐高溫性不如鎳基析硬化合金，但價格便宜，可用于噴射發動機和石化廠反應器的低溫部件Incoloy 800H、825等。若于Inconel與Incoloy加入沉淀強化元素，如Ti、Al、Nb等等，成為沉淀硬化(鐵)鎳基合金，在高溫下仍能保持良好的機械強度和耐腐蝕性，多用于噴射發動機組件，如 Inconel 718 、Incoloy A-286 等。而 Ni-Cr-Mo(-W)(-Cu) 合金稱為哈氏耐蝕合（Hastelloy)，其中Ni-Cr-Mo主要用于還原介質腐蝕。Hastelloy代表牌號如C-276、C-2000等。鎳基合金的主要品牌及添加元素可參考圖2：

　　圖2

　　六、鎳基合金的性能

　　1.高溫(瞬時)強度

　　鎳基合金在室溫下具有較高的拉伸強度 (TS=1,200-1,600；YS= 900-1,300 MPa)，延展性好，這一趨勢可以保持至高達圖3

　　圖3 鎳基合金中強硬分析和延性基地形成的復合概念

　　它包括高熔點和高強度的離子和共價鍵結γ'或γ沉淀相，如多個滑動系統和延展性沃斯田鐵相基地，以復合材料的概念獲得優異的強度塑性機械性能，使鎳基合金的應用溫度成為金屬材料中最高的圖4：

　　圖4 各種工程材料的強度-應用溫度地圖根據機械強度劃分

　　2.潛變強度

　　潛入高溫材料(T/Tm>0.由于材料合金具有最佳的抗高溫潛變能力，廣泛應用于各種高溫環境中，在恒荷載作用下，塑性變形現象緩慢，作為載體。如圖5所示：

　　圖5 三個階段的潛變形，以及溫度對潛變影響的強度-應用溫度示意圖

　　可分為三個階段， 在初步潛變(Primary Creep)在這個階段，變形率相對較大，但隨著應變的增加，加工硬化減慢。當變形率達到最小值并接近常數時，稱為第二階段潛變或穩態階段潛變 (Secondary or Steady-StateCreep)，這是加工硬化和動態平衡的結果。當變形率達到最小值并接近常數時，稱為第二階段潛變或穩態階段潛變 (Secondary or Steady-StateCreep)，這是加工硬化和動態平衡的結果。工程材料設計所需的潛變應變率是指現階段的應變率。在第三階段(Tertiary Creep)，由于頸縮，應變率隨應變增加而呈指數增長，最終達到破壞。

　　應力與應變率的關系因潛變機制而異。一般來說，溫度升高或應力升高會增加穩態潛變的變形率，縮短潛變壽命。潛變機制可分為(1)差排潛變：在高溫的幫助下，差排可沿滑動表面滑動，然后變形。(2)擴散潛變:由原子運動引起的，稱為沿晶粒散Nabarro-Herring Creep，以高溫為主要機制。沿晶界擴散稱為Coble Creep，在低溫時 主要機制。因此，晶粒越小，擴散潛變的可能性就越大。（3）晶體邊界滑動：由于高溫時晶體邊界較弱，材料容易沿晶體邊界滑動，導致晶體裂紋越小，越容易產生晶體邊界滑動潛變和沿晶體裂紋。金屬的潛變形通常是差排潛變和晶界滑移的交互作用。鎳基合金可以大大抑制差排潛變，晶界沉淀的碳化物有助于抵抗晶界滑移引起的潛變，使鎳基合金與其他金屬材料相比具有優異的抗潛變性圖6：

　　圖6 比較不同合金材料的潛變性能

　　此外，從傳統的鑄造方法到單向凝固長柱晶體，耐高溫潛變性能會提高，若進一步生長為單晶，潛變性能會顯著提高，因此，鎳基合金還發展了共晶凝固、單晶鑄造、粉末冶金等特殊技術，進一步提高了鎳基合金的耐高溫潛變性。

　　3.耐蝕性質

　　控制材料腐蝕被認為是節約工業實踐材料經濟的最佳途徑。

　　3.耐蝕性質

　　控制材料腐蝕被認為是節約工業實踐材料經濟的最佳途徑。設計端工業設備的材料選擇不是 設計和選擇只需考慮材料價格、后續更換和維護所需的周期長度、整體使用效率和更重要的安全問題。鎳基合金在強還原腐蝕環境、復雜混合酸環境和含鹵素離子的溶液中具有良好的耐腐蝕性。鎳基耐腐蝕合金可以Hastelloy以合金為代表，如前所述，Ni在晶體學中，元素可以容納更多的合金來提高耐腐蝕性；而且Ni它本身具有一定的耐腐蝕性，如對抗性Cl應力腐蝕和苛性堿腐蝕具有良好的抗性。鎳基合金中添加的鈍化元素可與基材形成固溶體，提高材料的腐蝕電位和熱穩定性。如Ni中加入 Cu, Cr,Mo等等，提高整體合金的耐腐蝕性圖7：

　　圖7 不同合金材料腐蝕電位的示意圖

　　此外，合金元素還能促進合金表面的致密腐蝕 形成產品保護膜Cr2O3, Al2O因此，鎳基耐腐蝕合金通常含有Cr、Al這兩種元素之一或兩者都有，特別是當強度不是合金的主要要求時，應特別注意合金的抗高溫氧化性能 高溫合金的氧化性能和熱腐蝕性能因合金元素含量而異。雖然高溫合金的高溫氧化行為非常復雜，但高溫合金的抗氧化能力通常通過氧化動力學和氧化膜的組成變化來表示。本文分析了純鎳和主鎳基合金的耐腐蝕性。雖然高溫合金的高溫氧化行為非常復雜，但高溫合金的抗氧化能力通常通過氧化動力學和氧化膜的組成變化來表示。本文分析了純鎳和主鎳基合金的耐腐蝕性。

　　純鎳材料如 Ni 200/201(UNS N02200/ UNS N02201)是商業純鎳(>99.0%)。它具有良好的機械性能和優異的耐腐蝕性，以及其有用的物理特性，如磁性、磁致伸縮性、高導熱性和導電性。Ni 在食品、人造纖維、苛性堿等需要保證產品純度的應用中，200的耐腐蝕性尤為有用。耐腐蝕性是結構應用的主要因素。其他用途包括天空和導航

　　彈性零件等。鎳耐腐蝕合金包括哈氏合金和Ni-Cu主要合金元素為合金等Cr、Mo、Cu綜合性能好，能承受各種酸腐蝕和應力腐蝕。最早應用Ni-Cu成 份之Monel；此外還有Ni-Cr合金(即鎳基耐熱合金、耐腐蝕合金)Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金(即哈氏合金C系列) 等。就耐腐蝕性而言，Ni-Cu在還原介質中，合金的耐腐蝕性優于Ni，耐腐蝕性優于氧化介質Cu，在無氧和氧化劑的條件下， 是耐高溫氟氣、氟化氫和氫氟酸的最佳材料；Ni-Cr氧化介質主要用于合金。耐高溫氧化和硫、釩等氣體腐蝕， 合金中含Cr只有當量大于13%時，才能產生有效的耐腐蝕性Cr耐腐蝕性越高，含量越高， 但在鹽酸等非氧化介質中，耐腐蝕性較差， 這是因為非氧化性酸在溶解氧化膜的同時，不易使合金產生氧化膜。

　　再加入鎳基合金Mo與Cu等元素可以提高保護對抗層還原酸的耐腐蝕性，如Ni-Mo合金主要用于還原介質腐蝕，是耐鹽酸腐蝕的最佳合金，但當有氧和氧化劑存在時，耐腐蝕性會顯著降低 。Ni-Cr-Mo(-W) 以上兩種合金 Ni-Cr 與Ni-Mo主要用于氧化還原混合介質。該合金在高溫氟化氫、含氧和氧化劑的鹽酸、氫氟酸溶液和室溫下的濕氯中具有良好的耐腐蝕性。含Mo 鎳基耐腐蝕合金的重要性在于它能同時抵抗氧化酸和還原酸，如鈦和不銹鋼，如哈氏C-276或C-含W合金2000合金Ni-Cr-Mo合金圖8：

　　圖8 還原酸的合金不同(HCl)耐腐蝕數據

　　硅和碳含量極低， 一般認為是萬能耐腐蝕合金，它對大多數腐蝕介質具有優異的耐腐蝕性，具有優異的耐孔隙腐蝕性和應力開裂腐蝕性C、Si，因此，碳化物碳化物的沉淀，提高其耐腐蝕性。由于這一特點，廣泛應用于化學設備等惡劣環境中。由于這一特點，廣泛應用于化學設備等惡劣環境中。Ni-Cr-Mo-Cu合金具有耐硝酸和硫酸腐蝕性，在某些氧化還原混合酸中也具有良好的耐腐蝕性。

　　七、鎳基合金生產技術

　　鎳基合金的傳統生產工藝是鎳原料→ 鎳合金鑄錠(熔煉)→二次精煉→加工→成品→下游應用圖9：

　　圖9 一般鎳基合金生產工藝圖

　　方向性凝固、單晶鑄造、粉末冶金等特殊技術。本文簡要介紹了傳統鎳基合金生產的熔煉、熱加工、熱處理等關鍵技術。

　　鎳基合金組成Ni-Cr-Fe為主， 添加其它元素，如Cu、Si、Mn、Al、Ti、Nb、W、C等。一般來說，這些元素對超合金材料的影響可以從文獻中理解，但如果要重組或添加新的合金成分，并了解其在微組織中的交互作用， 最近，可以通過材料性能模擬軟件計算合金系統的熱力學和動力學，幫助提供高性價比的方向，提高合金設計的效率。熔煉技術必須實現合金設計，鎳基合金熔煉主要分為一般等級的電爐 (Electric Arc Furnace，EAF)+電渣再熔煉 (Electro-Alag Remelting，EAR)高級真空感應熔煉(Vacuum Induction Melting，VIM)+電渣重熔精煉產品。為了在熔煉過程中獲得更純的合金鋼液，降低氣體含量和有害元素含量；同時，一些合金含有易氧化元素，如Al、Ti如果存在，很難控制非真空冶煉；為了獲得更好的熱塑性，鎳基合金通常通過真空感應爐熔化，甚至通過真空感應熔化和真空自耗爐或爐渣爐重熔來生產。其中VIM圖10：

　　圖10 真空感應熔煉及電渣重熔設備示意圖

　　主要目的是通過鑄錠凝固控制技術，準確命中7-12種合金成分，去除雜質元素和有害氣體，保持結構致密，無表面缺陷 合金熔煉可限制非金屬氧化夾雜物的形成，去除氧、氫、氮等不必要的微量元素和溶解氣體，獲得精確均勻的合金成分。VIM熔化用于完成熔化的鑄錠ESR精煉的電極，ESR (圖10)工藝的目的是獲得更純凈、低雜質的錠，即去渣/精煉控制技術中的介紹，然后采用錠凝固控制技術，達到成分純凈、結構致密、微組織均勻的目的。VIM熔化用于完成熔化的鑄錠ESR精煉的電極，ESR （圖10）該工藝的目的是獲得更純凈、低雜質的錠，即去除渣/精煉控制技術中的介紹，然后采用錠凝固控制技術，達到成分純凈、結構致密、微組織均勻的目的。真空感應爐通常熔化，以確保成分和控制氣體和雜質的含量，并采用真空重熔-精密鑄造技術制造零件。一般來說，不純度與缺陷(如孔隙)與合金成分和鑄造技術有關。

　　鎳基合金在加工中常采用鍛造、軋制等方法。對于熱塑性差的合金，甚至采用擠壓開胚后軋制或用軟鋼(或不銹鋼)包裝直接擠壓的技術。一般變形的目的是破碎鑄造組織，優化微組織結構。鎳基合金在高溫下的變形阻抗和熱延性的不穩定性增加了鎳基合金工藝的難度。一般鎳基合金強度高，冷熱加工不易C-276為例， 高溫變形阻抗約為不銹鋼的2.4倍，冷加工的高硬化率使其強度達到不銹鋼的2倍。除高溫變形阻抗外，還應考慮不同溫度下不同變形阻抗或夾雜物的區域），不純區域會損害合金的高溫機械性能，如圖11所示：

　　圖11 鎳基合金Inconel 601在不同溫度下的熱延 數據曲線阻抗，低熱延性顯示 在60%的溫度下加工容易造成裂縫

　　超合金鑄件在允許加工溫度范圍內的耐熱延性可視為熱加工工藝的工作范圍。加工后或部分鑄造合金需要熱處理。加工后或部分鑄造合金需要熱處理。鎳基合金固溶熱處理的目的取決于產品的性質 晶粒尺寸需要控制，以促進高溫再結晶和應力消除， 以及回溶前工藝中沉淀的不良相，如M23C6、δ、η等。就固溶強化鎳基合金而言，其熱處理程序為(1)升溫至沉淀物可回溶溫度，(2)持溫達到所需晶粒尺寸，(3) 必須控制冷速，避免敏化相M23C6等之析出。

　　一般來說，晶粒尺寸和固溶處理后的功能 沿晶析出物的影響取決于合金成分和前工藝 調整固溶處理的溫度和時間，以達到所需的性質。此外，含Cr鎳基合金400~800oC 熱履歷時，碳化鉻(M23C6)晶界沉淀， 晶界周圍形成鉻缺乏區 (Cr-depletion Zone)，導致該區域耐腐蝕性降低，稱為敏化，容易導致沿晶侵蝕(IGA)沿晶體應力腐蝕破裂(IGSCC)的發生。另一方面，沃斯田鐵系沉淀了強化鎳基合金的熱處理 (1)升溫 沉淀物回溶溫度下的固溶階段和(2)γ/ γ兩相區的持溫時效階段。固溶使沉淀物回溶，基地內 γ' 沉淀所需元素增加， 實現各添加元素的均質化，控制基材 γ 晶粒下的晶粒尺寸；控制溫度、時間、冷速和多階段時效 γ' 主沉淀物的分布和形狀會影響潛變和耐腐蝕性。一般來說，強化相往往是奈米尺度，用一般金相法觀察并不容易。通常需要高倍穿透性電子顯微鏡(TEM)掌握沉淀物的形狀。

　　八、結 語

　　近年來，全球鎳基合金產量將繼續增長，特別是石化EAF等級及能源/航天VIM對等級鎳基合金的需求增加最為明顯，亞洲市場增長最快，航天和能源的應用將大幅增加。臺灣鎳基合金行業主要分為精加工回銷、能源和石化廠，后者產值較大。由于臺灣鎳基合金和關鍵技術的發展和工業生產 產品生產仍處于發展階段，由于能源、節能環保、醫療等新興產業的蓬勃發展，為了幫助下游獲得高端材料，提高金屬行業的整體競爭力，中鋼于2011年聯盟華新，結合精煉能源和中鋼軋制優勢，投資生產鈦合金、鎳基合金、模具鋼等高端特殊合金，希望與國內行業合作伙伴合作，為國內金屬行業的升級發展創造良好成果。

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